海洋具有潛在的巨大經(jīng)濟(jì)利益和戰(zhàn)略性地位。開(kāi)發(fā)海洋資源，必須要發(fā)展重大海洋工程裝備，而海洋新材料將在其中發(fā)揮關(guān)鍵性作用，是海洋產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)和支撐。我國(guó)海洋材料開(kāi)發(fā)剛剛起步，缺乏海洋材料體系建設(shè)和選材標(biāo)準(zhǔn)，材料問(wèn)題已成為我國(guó)海洋工程裝備發(fā)展中的主要瓶頸。鈦金屬走向工業(yè)化始于 20世紀(jì) 50 年代美國(guó)杜邦公司首先采用克勞爾（Kroll）法商業(yè)化生產(chǎn)金屬鈦，被稱(chēng)為繼鐵和鋁之后必將崛起的第三金屬。鈦金屬最突出的特點(diǎn)是密度低、比強(qiáng)度高、耐蝕性能強(qiáng)，同時(shí)還具有高透聲系數(shù)、優(yōu)異的中子輻照衰減性能、無(wú)磁性和無(wú)冷脆性。鈦金屬的基本物理性質(zhì)與其他金屬比較見(jiàn)表 1。

鈦金屬是一種高鈍化性金屬，可鈍化性超過(guò)鋁、鉻、鎳和不銹鋼。而且鈦的致鈍電位低，臨界鈍化電流小，鈍化電位區(qū)寬達(dá) 20 V，鈍態(tài)穩(wěn)定性很強(qiáng)，不受氯離子破壞。鈦的鈍化膜具有非常好的自愈合性，當(dāng)其破壞后能迅速自動(dòng)修復(fù)，形成新的鈍化保護(hù)膜。

鈦金屬在海水和海洋大氣環(huán)境中具有極高的抗蝕性能，其抗蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于鋁合金、不銹鋼和鎳基合金，被稱(chēng)為“海洋金屬”。海水環(huán)境中鈦表面發(fā)生氧化反應(yīng)形成鈍化膜的反應(yīng)如式（1）所示，轉(zhuǎn)移的電子被氧化劑如質(zhì)子、溶解氧和水反應(yīng)消耗，即陰極反應(yīng)如式（2）—（4）和圖 1 所示。

Ti+2H₂O→TiO₂+4H++4e-(1)

2H++2e-→H₂(2)

O₂+2H₂O+4e-→4OH-(3)

H₂O+2e-→2OH-+H₂(4)

針對(duì)海洋環(huán)境開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)和應(yīng)用的鈦金屬材料，更加強(qiáng)調(diào)耐海水腐蝕性能、良好的焊接性能、無(wú)磁性能、高比強(qiáng)度和低成本。目前海洋環(huán)境中應(yīng)用的鈦合金主要應(yīng)用于如下領(lǐng)域：1）船舶、深潛器等設(shè)備中的耐壓殼體、動(dòng)力系統(tǒng)（蒸汽發(fā)生器、螺旋槳和螺旋槳軸）、熱交換器、冷凝器、通海管路系統(tǒng)、聲吶系統(tǒng)、泵閥系統(tǒng)和通信系統(tǒng)等；2）海上油氣勘探與開(kāi)發(fā)，主要有鉆井立管、錐形應(yīng)力接頭、鉆管和井下作業(yè)流送管路等；3）海洋能源開(kāi)發(fā)和利用，涉及海水潮汐能發(fā)電機(jī)組部件，海水溫差發(fā)電機(jī)組的冷凝器、蒸發(fā)器、管路和泵閥系統(tǒng)；4）海水淡化裝置及濱海建筑，主要有熱交換器、冷凝器、管路系統(tǒng)等。濱海建筑或跨海大橋橋基采用鈦-鋼復(fù)合板進(jìn)行耐腐蝕防護(hù)。海洋環(huán)境應(yīng)用鈦合金的關(guān)鍵部件和牌號(hào)如表 2 所示[1,3]。

隨著我國(guó)海洋經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)和海洋國(guó)土安全的發(fā)展與需求，海洋材料與裝備是拓展海洋空間、開(kāi)發(fā)海洋資源和維護(hù)海洋權(quán)益的物質(zhì)前提。鈦金屬因其優(yōu)異的綜合性能在海洋裝備中將應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)提高裝備作業(yè)能力、安全性和可靠性具有重要意義，是建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)的重要戰(zhàn)略材料之一。但嚴(yán)酷海洋環(huán)境中服役的鈦合金在特定的應(yīng)用環(huán)境中也存在一些問(wèn)題，必須引起足夠重視和做好預(yù)防處理。

1、 鈦合金運(yùn)動(dòng)部件磨蝕損傷及其防護(hù)技術(shù)

1.1 鈦合金磨蝕損傷行為

鈦金屬兼具鋼的強(qiáng)度高和鋁的質(zhì)地輕的優(yōu)點(diǎn)，但鈦合金難加工和耐磨性能差。耐磨性能差的主要原因是鈦合金硬度低和塑性剪切應(yīng)力低，表面加工硬化能力差[4]。鈦的導(dǎo)熱系數(shù)為 0.041 cal/(cm·s·℃)，遠(yuǎn)小于鋼的 0.19 cal/(cm·s·℃)，導(dǎo)致摩擦過(guò)程中閃溫和熱量難以快速釋放，進(jìn)而導(dǎo)致材料黏性增大，極易發(fā)生黏著磨損。鈦合金的彈性模量低，約為鋼鐵的 50%，硬彈比明顯低于鋼鐵材料，也是其耐磨性能差的一個(gè)原因。海洋環(huán)境使役的鈦合金運(yùn)動(dòng)部件大多承受海水和海洋大氣腐蝕，海水、泥沙和鹽霧等介質(zhì)環(huán)境對(duì)鈦合金耐磨性能有顯著影響。鈦合金優(yōu)異的耐海水性能來(lái)自于表面形成的鈍化膜，耐磨性能差的鈦合金在摩擦磨損過(guò)程中極易導(dǎo)致鈍化膜移除，鈍化膜的移除速度大于自修復(fù)速度就會(huì)導(dǎo)致暴露于海洋環(huán)境的鈦合金被加速腐蝕，裸露的基體金屬和磨屑中的金屬會(huì)與未磨損鈍化層在介質(zhì)環(huán)境中形成諸多原電池，同時(shí)磨損加速界面金屬的活化，大大促進(jìn)基體金屬的腐蝕。腐

蝕導(dǎo)致金屬表面產(chǎn)生疏松的氧化物，進(jìn)一步加速材料的磨損失效，形成腐蝕介質(zhì)特有的磨損與腐蝕交互作用現(xiàn)象，如圖 2 所示。鈦合金運(yùn)動(dòng)部件的磨損腐蝕是其應(yīng)用中最為關(guān)鍵的問(wèn)題。

相關(guān)研究顯示材料在力學(xué)和化學(xué)/電化學(xué)多因素交互作用下的損傷速率相比其單獨(dú)作用時(shí)會(huì)成倍增加，其主要原因是腐蝕能夠加速磨損，磨損也可以促進(jìn)腐蝕，也就是說(shuō)腐蝕和磨損呈“正交互”關(guān)系，二者協(xié)同作用加速了材料的失效和損耗。很多研究也證實(shí)鈦合金磨蝕的“正交互”關(guān)系[6]。鄭超等[7]研究了鈦合金在純水和 3.5%NaCl 溶液中的磨損腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕和磨損交互作用加速了材料流失。Dong 等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金在摩擦啟動(dòng)后開(kāi)路電位迅速降低并趨于保持一個(gè)穩(wěn)定的低值，當(dāng)摩擦結(jié)束后，開(kāi)路電位重新升高回到摩擦啟動(dòng)前的數(shù)值。這說(shuō)明了摩擦導(dǎo)致鈦合金表面鈍化膜的移除，并且在摩擦過(guò)程中鈍化膜并沒(méi)有完成修復(fù)。當(dāng)摩擦啟動(dòng)后，鈦合金的腐蝕電流由 1.733×10^-7 A/cm² 迅速增加到 1.994×10^-5 A/cm²，腐蝕電流增加了 2 個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明磨損對(duì)腐蝕有明顯的促進(jìn)作用。王林青等[10]研究也發(fā)現(xiàn)，摩擦導(dǎo)致開(kāi)路電位下降和腐蝕電流呈數(shù)量級(jí)增加的現(xiàn)象（見(jiàn)圖 3），研究還顯示磨損腐蝕交互作用導(dǎo)致材料較高的磨損率，隨外加電位增加，磨損腐蝕交互作用所占總材料損失的比例由 12%增加到 66%。

相關(guān)研究報(bào)道也發(fā)現(xiàn)磨損和腐蝕出現(xiàn)所謂“負(fù)交互”關(guān)系，即腐蝕和磨損協(xié)同作用減少了材料損失量。丁紅燕等[11]研究發(fā)現(xiàn) TC11 鈦合金在海水中微動(dòng)磨損，在載荷 20~40 N 的情況下材料損失量小于純水中的損失量，磨損腐蝕呈現(xiàn)“負(fù)交互”規(guī)律。其原因主要?dú)w結(jié)為微動(dòng)條件下，海水中硫、磷和氯等活性成分產(chǎn)生膜層起到了減小摩擦和降低磨損的作用。鈦合金磨損腐蝕諸多報(bào)道均表明，在海水中摩擦?xí)r鈦合金表面的摩擦因數(shù)顯著降低[12]，這主要是海水起到了明顯的潤(rùn)滑作用。但海水的潤(rùn)滑是有條件和有限的，在特定的載荷和工況下潤(rùn)滑效果明顯，重載高速或微動(dòng)工況下潤(rùn)滑效果反而降低。在鈦合金磨損腐蝕過(guò)程中海水是把“雙刃劍”，即有強(qiáng)腐蝕又有潤(rùn)滑效果，總體上腐蝕起到更為重要作用加速材料的流失。腐蝕與磨損的正、負(fù)交互作用也不是一成不變的，它們往往會(huì)在不同的材料、工況及介質(zhì)環(huán)境等條件下相互影響、過(guò)渡和轉(zhuǎn)換。Zhang 等[13]研究了奧氏體 304 不銹鋼在人工海水環(huán)境中的腐蝕與磨損交互作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)摩擦磨損導(dǎo)致不銹鋼表面奧氏體相變，形成了高強(qiáng)度馬氏體相，馬氏體和奧氏體間有電位差會(huì)伴隨發(fā)生微電偶腐蝕促進(jìn)了微觀腐蝕，起到正交互作用。腐蝕導(dǎo)致馬氏體溶解后，高硬度馬氏體形成會(huì)抑制磨損，表明腐蝕與磨損之間產(chǎn)生了負(fù)交互作用。腐蝕過(guò)程阻止了γ 相鈍化膜的形成，金屬表面潤(rùn)滑性下降，再次加劇磨損，腐蝕與磨損之間再次產(chǎn)生正交互作用，304 不銹鋼在整個(gè)過(guò)程中發(fā)生了腐蝕與磨損的正、負(fù)交互作用的過(guò)渡與轉(zhuǎn)換，如圖 4 所示。

1.2 鈦合金耐磨蝕防護(hù)技術(shù)

為提高鈦金屬的耐磨性能，對(duì)鈦合金進(jìn)行表面強(qiáng)化處理是行之有效的技術(shù)手段，現(xiàn)有的表面處理技術(shù)多數(shù)可以用于鈦金屬的表面強(qiáng)化。鈦金屬表面處理技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展大致經(jīng)歷了 3 個(gè)階段：第一階段是以電鍍、化學(xué)鍍和熱擴(kuò)散（滲氮滲碳等）為代表的傳統(tǒng)表面技術(shù)；第二階段是以等離子體和電子束涂層技術(shù)、激光表面強(qiáng)化、熱噴涂及微弧氧化技術(shù)等為標(biāo)志的現(xiàn)代表面處理技術(shù)；第三階段是多種表面處理技術(shù)復(fù)合應(yīng)用，表面改性層的多元、多層、梯度結(jié)構(gòu)和超厚等設(shè)計(jì)和制備，滿(mǎn)足高速、重載和復(fù)雜介質(zhì)苛刻環(huán)境鈦金屬的表面防護(hù)需求。

電鍍技術(shù)主要采用鍍鎳和硬鉻來(lái)提高鈦金屬耐磨性能，但電鍍技術(shù)的鍍層硬度和結(jié)合強(qiáng)度不高，而且容易產(chǎn)生氫脆。微弧氧化處理可以在鈦金屬表面原位形成氧化鈦陶瓷層來(lái)提高鈦合金的耐磨性能，涂層厚度一般為幾十微米，但涂層表面多孔，需要進(jìn)行后續(xù)封孔處理。化學(xué)表面熱處理方法主要有滲氮、滲碳、滲氧和滲硼等技術(shù)。滲氮處理是最常用的鈦金屬表面化學(xué)熱處理方法，包括氣體滲氮、等離子滲氮和激光滲氮。鈦金屬氮化處理溫度比鋼鐵材料高很多，需要800 ℃以上溫度才能獲得足夠深度的氮化物層，鈦金屬表面滲入的氮元素，形成 α 相和 α+β 相的氮和鈦固溶體，最外層形成薄的氮化鈦層。氮化處理獲得硬化層的厚度一般不超過(guò) 200 μm，氮化層的硬度約為 10 GPa。

鈦金屬的滲碳處理主要采用等離子輝光滲碳和電火花放電滲碳。滲碳處理的溫度更高，在 900~11 00 ℃之間，在鈦表面形成碳化鈦的硬化層。鈦金屬化學(xué)表面熱處理溫度高，處理時(shí)間長(zhǎng)，高溫長(zhǎng)時(shí)間的氮化處理容易影響鈦金屬的疲勞性能，化學(xué)熱處理后鈦合金的耐蝕性能有所降低。離子注入表面強(qiáng)化處理提高鈦金屬的耐磨性主要通過(guò)注入 N、O、C 和 B 等元素，注入表面改性層的厚度不超過(guò) 1 μm，可以改善鈦金屬的耐磨性能和抗疲勞性能。但對(duì)于高速重載服役的鈦金屬部件改性層太薄，起不到長(zhǎng)久防護(hù)作用。

采用碳氮化物基金屬陶瓷涂層和可控納米結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷涂層等對(duì)海洋環(huán)境中關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)部件進(jìn)行耐磨蝕保護(hù)是目前國(guó)內(nèi)外發(fā)展的趨勢(shì)。如歐美國(guó)家開(kāi)發(fā)的海水液壓泵和液壓馬達(dá)傳動(dòng)關(guān)鍵部件表面沉積耐磨陶瓷涂層，獲得了良好的抗磨蝕性能[14-16]。海洋環(huán)境防護(hù)涂層失效的主要原因源于微缺陷導(dǎo)致貫穿孔的形成，使氯離子滲入并作用于基底材料，因此控制并減少貫穿孔的形成是提高涂層海水環(huán)境中性能的必備要求。通過(guò)多層膜和非晶納米晶結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化可有效打斷涂層的柱狀晶生長(zhǎng)，避免腐蝕通道的形成，抑制層與層之間裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，非晶和納米晶都有明顯的鈍化趨勢(shì)，非晶的腐蝕電位高于納米晶，納米晶的鈍化區(qū)比非晶長(zhǎng)，表面鈍化膜更容易形成[17-18]。在非晶基體上形成納米晶能促進(jìn)鈍化膜的形成，阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，非晶部分晶化后，原子發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫，結(jié)合能增大，使得合金中的原子與溶液中的離子的反應(yīng)速率減慢[19]。

近年來(lái)眾多研究采用物理氣相沉積涂層進(jìn)行鈦金屬的耐磨蝕防護(hù)處理，氣相沉積可鍍涂層的種類(lèi)多，涂層性能突出。鄧凱等[20]采用物理氣相沉積 DLC涂層、微弧氧化和離子注入等技術(shù)對(duì) TC11 進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)在海水中 TC11 的摩擦因數(shù)和磨損量均明顯降低，其中 DCL 涂層抗微動(dòng)磨蝕性能最好。

Vladimir 等[21]對(duì)比了物理氣相沉積鎢摻雜的 W-DLC涂層、熱噴涂涂層和離子注入處理 TC4 鈦合金的耐磨蝕性能，發(fā)現(xiàn) W-DLC 涂層的抗磨蝕性能最好。

Wang 等[22-23]采用多弧離子鍍技術(shù)設(shè)計(jì)制備了 TiSiCN耐磨蝕涂層。涂層具有 TiN 和 TiC 納米晶-Si3N4/SiC非晶-Ti3SiC2 MAX 相的耦合結(jié)構(gòu)，涂層硬度可達(dá)30~40 GPa。涂層磨損與腐蝕交互作用解析發(fā)現(xiàn)交互作用占涂層總損失量最低為 3.7%，說(shuō)明該涂層具有優(yōu)異的抗磨損腐蝕交互作用能力。何倩等[24]在 TC4鈦合金表面制備了不同調(diào)制周期的 CrSiN 納米多層薄膜，發(fā)現(xiàn)調(diào)制周期為 45 nm 時(shí)，涂層的硬度和彈性模量最大，抗微動(dòng)磨損腐蝕性能最好。耐磨蝕涂層與滲氮技術(shù)結(jié)合可以滿(mǎn)足高速重載等苛刻環(huán)境鈦金屬的長(zhǎng)效防護(hù)需求。早在 1983 年芬蘭科學(xué)家 Korhonen等[25]為了緩解“雞蛋殼效應(yīng)”，提出了 PN-PVD 復(fù)合處理技術(shù)，該復(fù)合處理技術(shù)融合了等離子體滲氮技術(shù)和物理氣相沉積技術(shù)的各自?xún)?yōu)勢(shì)。經(jīng)過(guò)復(fù)合處理后，基體由于滲氮層的存在，硬度提高，從硬質(zhì)涂層到基體之間的硬度梯度以及受載時(shí)的應(yīng)力梯度呈連續(xù)平緩下降的趨勢(shì)，使得材料表面性能得到改善的同時(shí)，硬質(zhì)涂層的附著性能也大為提高。Dong 等[8]采用氮化處理和多弧離子鍍 TiSiCN 復(fù)合技術(shù)對(duì) TC4 合金進(jìn)行表面強(qiáng)化處理，發(fā)現(xiàn) TiSiCN 涂層和復(fù)合處理均有優(yōu)異的抗磨損腐蝕交互作用能力，復(fù)合處理 TC4 鈦合金摩擦?xí)r，開(kāi)路電位降低幅度更小，腐蝕電流更低，與 TiSiCN 涂層相比抗磨蝕性能提高了 1 倍，如圖 5所示。Rahmatian 等[26]采用高溫?cái)U(kuò)散的方法在 Ti6Al4V合金表面制備了雙層滲硼涂層（TiB2+TiB）來(lái)提高鈦合金的抗磨蝕性能，發(fā)現(xiàn)雙滲硼層的形成使鈦合金磨蝕磨損率大幅降低。Zhao 等[27]制備了一種新型的抗磨蝕涂層，通過(guò)陽(yáng)極氧化技術(shù)處理硬質(zhì) TiN 涂層，在涂層近表面 200 nm 深處形成了 TiO₂ 納米管嵌入 TiN涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合涂層與 TiN 涂層相比，摩擦因數(shù)大幅度降低，腐蝕電流降低了 1 個(gè)數(shù)量級(jí)，耐腐蝕性能大幅度提高，磨蝕磨損率降低了 1/2，同時(shí)該涂層還具有優(yōu)異的抗菌和防生物污損性能。通過(guò)對(duì)硬質(zhì)涂層的表面微結(jié)構(gòu)功能化修飾可以實(shí)現(xiàn)鈦合金表面耐磨、抗腐蝕和防生物污損多功能一體化涂層的設(shè)計(jì)和制備。

2、 鈦合金生物污損問(wèn)題及其防護(hù)技術(shù)

2.1 鈦合金生物污損行為

海洋環(huán)境中鈦金屬與鋼、鋁和銅材料相比，鈦金屬防污性能最差。主要原因是鈦金屬具有良好的生物相容性，幾乎所有海生物都可在其表面附著，導(dǎo)致嚴(yán)重的生物污損發(fā)生[28-29]。圖 6a 給出了印度曼達(dá)帕姆港純鈦金屬實(shí)海掛片 1 a 后的形貌，鈦表面附著了大量的海生物，生物污損極為嚴(yán)重[30]。圖 6b 是工業(yè)純鈦在我國(guó)某海域試驗(yàn)站海水全浸0.5 a后掛片表面即出現(xiàn)嚴(yán)重的生物污損特征[31]。圖 6c 給出了不同材料在海水中長(zhǎng)時(shí)間浸泡 1 a 后，其表面海生物附著程度對(duì)比，除了錫金屬外，鈦合金的生物污損程度遠(yuǎn)高于銅、鋁和不銹鋼等材料[29]。海洋生物污損過(guò)程一般可以劃分為4 個(gè)階段[32]，主要包括：（1）條件膜的形成，蛋白質(zhì)或多糖等有機(jī)分子和無(wú)機(jī)化合物最先吸附在材料表面；（2）微生物膜的形成，細(xì)菌和單細(xì)胞藻類(lèi)等微生物沉積在條件膜上，在材料表面吸附和繁殖；（3）海藻孢子和原生動(dòng)物的附著，一般發(fā)生在材料浸入水中數(shù)周；（4）藤壺等大型生物在其表面附著和生長(zhǎng)，這些生物生長(zhǎng)快速適應(yīng)能力強(qiáng)，一般發(fā)生在材料浸入水中數(shù)月。鈦合金雖然極易發(fā)生生物污損，但其表面氧化膜致密穩(wěn)定，氧化膜起到了防腐蝕作用，但在污損

群落變化，特別是局部環(huán)境 pH 變化后，其防腐蝕作用難以保證其穩(wěn)定性和長(zhǎng)期性。微生物附著和繁殖會(huì)分泌黏液，容易黏附水中的有機(jī)物和泥沙，導(dǎo)致鈦合金部件摩擦因數(shù)增加，從而使系統(tǒng)的阻力增大和傳熱效果降低，影響部件和雖然不會(huì)影響鈦合金在海水中的鈍化，也不會(huì)促進(jìn)鈦合金的腐蝕，但是會(huì)使鈦合金發(fā)生縫隙腐蝕的趨勢(shì)增加，增加船舶的 阻力，海生物的脫落也會(huì)堵塞熱交換器的管路，造成嚴(yán)重的危害。

2.2 鈦合金防生物污損技術(shù)

鈦金屬防生物污損的主要技術(shù)手段可以分為物理方法和化學(xué)方法兩種[33-36]。物理方法包括超聲波法、微泡法、高流速法、激光照射法和紫外照射法等。

超聲波法通常是把頻率高于 20 kHz 的聲波作用于黏液層形成后向藻類(lèi)附著演變階段，放置后續(xù)海生物附著于繁殖。微泡法是向海水中注入 CO₂ 微泡，融入CO₂ 的碳酸水可對(duì)藤壺幼蟲(chóng)的附著階段起到抑制作用。高流速法是利用高速水流阻止海生物的附著。激光照射法和紫外照射法是基于光催化和紫外線(xiàn)直接破壞微生物基體結(jié)構(gòu)，造成細(xì)胞死亡起到防止海生物附著的效果。物理方法多借助外圍裝置實(shí)現(xiàn)防污效果，對(duì)鈦金屬部件的實(shí)際使用工況有要求和限制。化學(xué)方法包括直接注入殺菌劑方法、外加電位防污法、防污涂層法等。直接注入法是在海水中直接注入液氯、次氯酸鈉、二氧化氯和臭氧等實(shí)現(xiàn)殺菌防污效果。

電解防污法是在鈦金屬部件表面施加電壓使海水電解，產(chǎn)生 ClO-可有效抑制海生物附著。防污涂層法是在鈦金屬部件表面制備殺菌防污損涂層實(shí)現(xiàn)防污效果，不需要引入外部裝置，涂層直接沉積于工件表面，不影響工件的安裝和正常工作，而且可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效防腐性能，是很有前途的防污損技術(shù)。

目前防污劑釋放型涂層統(tǒng)治市場(chǎng)，可控溶解型防污涂層結(jié)合納米緩釋技術(shù)可以更好地實(shí)現(xiàn)低毒環(huán)保和高效長(zhǎng)效防污而成為防污技術(shù)中的研究熱點(diǎn)之一。

最常用的防污劑是氧化亞銅，銅元素可降低生物機(jī)體中主酶的活化作用，縮短生物的壽命，也可以直接將生物的細(xì)胞蛋白質(zhì)沉淀為金屬蛋白質(zhì)。但銅的釋放量仍難以定量定位精確控制，常導(dǎo)致過(guò)量釋放，對(duì)環(huán)境造成污染。王浩楠等[37]利用銅離子殺菌效果和鈦銅電偶腐蝕的原理，設(shè)計(jì)了鈦基金屬表面用銅/鋁多層復(fù)合陽(yáng)極，可在鈦表面持續(xù)析出銅離子，從而抑制海生物在鈦表面的附著。李兆峰等[38]采用微弧氧化技術(shù)在鈦表面制備出非晶和納米晶復(fù)合涂層，涂層中含有TiO2 和 Cu2O 納米晶，該涂層具有良好的防生物污損性能。Bai 等[39]利用多弧離子鍍技術(shù)在 Ti6Al4V 表面制備了 TiSiN/Cu 多層涂層，涂層具有超高的硬度，硬度最高可達(dá) 40 GPa，具有優(yōu)異的耐磨性能。同時(shí)利用 TiN 納米晶與 Si3N4 非晶耦合結(jié)構(gòu)障礙層，通過(guò)迷宮狀晶界微通道實(shí)現(xiàn)對(duì) Cu 離子的微量可控釋放，獲得長(zhǎng)效抗菌和防污損性能，如圖 7 所示。納米銀材料具有良好的抑菌效果，銀離子和納米銀產(chǎn)生的活性氧簇基團(tuán)（ROS）可破壞細(xì)胞膜和 DNA[40]。但關(guān)于納米銀為什么能夠與細(xì)胞膜結(jié)合并穿過(guò)細(xì)胞膜到達(dá)細(xì)胞內(nèi)部尚未有定論。相關(guān)研究報(bào)道顯示，物理氣相沉積 TiN、CrN、TaN 和 ZrN 與 Ag 和 Cu 復(fù)合涂層可以獲得優(yōu)異的殺菌效果[41-47]。Zhu 等[48]利用多弧離子鍍技術(shù)在鈦合金表面沉積制備了超硬 TiSiN/Ag 涂層。

涂層具有非晶納米晶鑲嵌和多層多界面結(jié)構(gòu)，Ag 層呈不連續(xù)分布，Ag 具有超強(qiáng)的擴(kuò)散能力，可擴(kuò)散至TiSiN 層中，納米壓入測(cè)試涂層硬度可達(dá) 40~50 GPa。

多層多界面結(jié)構(gòu)有效抑制了裂紋的擴(kuò)展，避免貫穿性裂紋在涂層中的形成，可防止海水滲入導(dǎo)致涂層早期失效，摻 Ag 涂層對(duì)三角藻的貼附具有顯著的抑制作用。Wang 等[49]受鐵電/壓電效應(yīng)的啟發(fā)，提出一種抗生物污染涂層的新策略，采用微弧氧化技術(shù)將 BaTiO₃顆粒包埋在 TiO₂ 涂層里，該涂層具有優(yōu)異的抗生物污損性能。當(dāng)船在海洋中航行時(shí)，波浪沖擊引起的壓電響應(yīng)還將提高涂層的抗菌性能，有望通過(guò)刺激產(chǎn)生友好且持久的抗生物污損性能。鈦合金的生物污損很?chē)?yán)重，給海洋環(huán)境中鈦合金的應(yīng)用帶來(lái)很大的影響，生物污損腐蝕與腐蝕磨損協(xié)同作用將導(dǎo)致更嚴(yán)重的損傷失效，是未來(lái)研究的難點(diǎn)和亟需解決的瓶頸問(wèn)題。環(huán)境自適應(yīng)和響應(yīng)的防污涂層開(kāi)發(fā)也是鈦合金防污技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

3、 鈦合金異金屬接觸電偶腐蝕問(wèn)題及其防護(hù)技術(shù)

3.1 鈦合金異金屬接觸電偶腐蝕行為

電偶腐蝕是指異種金屬在電解液環(huán)境中由于腐蝕電位差異形成原電池腐蝕的現(xiàn)象，又稱(chēng)接觸腐蝕或雙金屬腐蝕。鈦金屬相比其他合金具有較高的正電位（表 3）[3]。鈦在浸入海水的瞬間電位為-0.8 V，幾分鐘后由于表面氧化膜的形成迅速增加到-0.1 V，經(jīng)過(guò) 100 d 的電位穩(wěn)定后，測(cè)試其穩(wěn)態(tài)腐蝕電位可高達(dá)+0.38 V[1]。鈦金屬的穩(wěn)態(tài)腐蝕電位遠(yuǎn)高于大多數(shù)金屬材料，在自來(lái)水、海水和鹽溶液中與異種金屬偶接時(shí)作為陰極被保護(hù)，從而加速偶接合金的腐蝕[50]，其腐蝕原理如圖 8 所示。

電偶腐蝕的程度主要根據(jù)電偶電流密度（Jg）的大小來(lái)劃分，按平均電偶電流密度的大小將電偶腐蝕程度分為 5 級(jí)，分別是：不腐蝕的 A 級(jí)（Jg≤0.3 μA/cm²）；輕微腐蝕的 B 級(jí)（0.3 μA/cm² < Jg ≤1.0 μA/cm²）；明顯腐蝕的 C 級(jí)（1.0 μA/cm²< Jg ≤3.0 μA/cm²）；嚴(yán)重腐蝕的 D 級(jí)（3.0 μA/cm²< Jg ≤10.0 μA /cm²）和 E 級(jí)（Jg >10.0 μA/cm²）；鈦金屬與其他金屬材料發(fā)生電偶腐蝕的程度如表 4 所示[51]。鈦合金與結(jié)構(gòu)鋼接觸形成電偶對(duì)時(shí)，電偶電流密度在 1.0~15 μA/cm² 之間，電偶腐蝕等級(jí)為 B—E 級(jí)。鈦合金與結(jié)構(gòu)鋼接觸會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，需要對(duì)結(jié)構(gòu)鋼進(jìn)行防護(hù)后方可使用。鈦合金與鋁合金接觸形成電偶對(duì)時(shí)，電偶電流密度大多大于 3.0 μA/cm²，電偶腐蝕等級(jí)為 D—E級(jí)。因此，與鈦合金接觸的鋁合金會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，必須對(duì)鋁合金防護(hù)后方可使用。鈦合金與不銹鋼和鎳基 合 金 接 觸 形 成 電 偶 對(duì) 時(shí) ， 電 偶 電 流 密 度 小 于0.3 μA/cm2，電偶腐蝕等級(jí)為 A。一般海洋環(huán)境中，鈦金屬是允許不加防護(hù)與不銹鋼和鎳基合金直接接觸使用。鈦金屬與銅合金接觸，由于兩者的電位差不是很大，銅合金同時(shí)具有一定的自鈍化能力，并不一定會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，黃銅和紫銅合金受鈦的電偶腐蝕作用較小。銅鎳合金（B10 和 B30）與鈦偶合時(shí)，電偶腐蝕作用會(huì)隨著鈦-銅鎳合金面積比的增大而增加。

3.2 鈦合金電偶腐蝕防護(hù)技術(shù)

金屬材料電偶腐蝕發(fā)生需要具備 3 個(gè)條件：（1）兩種金屬存在電位差（電位差小于 50 mV 時(shí)發(fā)生電偶腐蝕的可能性很小，電位差大于 0.25 V 就會(huì)發(fā)生明顯的電偶腐蝕[52]；（2）存在電子通道，即兩種金屬直接或間接實(shí)現(xiàn)接觸；（3）存在離子通道，兩種金屬同處于電解質(zhì)介質(zhì)中。針對(duì)鈦金屬預(yù)防電偶腐蝕問(wèn)題，防護(hù)技術(shù)的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)主要是使上述其中一個(gè)條件不成立就可以避免電偶腐蝕的發(fā)生。鈦金屬電偶腐蝕防護(hù)技術(shù)主要包括如下幾方面。

1）合理的選材和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。選用與鈦合金電位差相近的金屬材料接觸，如不銹鋼、鎳基耐蝕合金和銅合金等。控制鈦合金與其相接觸金屬材料的面積比，適當(dāng)減少鈦合金的面積或增大與其接觸金屬材料的面積，避免大陰極和小陽(yáng)極金屬接觸結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。

當(dāng)鈦與其他金屬的接觸面積比大于 4:1 時(shí)，對(duì)其他金屬材料將是危險(xiǎn)的。而當(dāng)鈦與其他金屬接觸面積比小于 1 時(shí)，電偶腐蝕作用可明顯減輕。

2）電絕緣防護(hù)技術(shù)。對(duì)于不可避免采用電位差大的異金屬接觸，在陰陽(yáng)極材料接觸部位添加絕緣墊片進(jìn)行電絕緣處理來(lái)消除電子導(dǎo)電通道，或者使用緩蝕劑增大腐蝕介質(zhì)電阻來(lái)消除離子導(dǎo)電通道。在連接件之間鋪墊防接觸腐蝕膠布也有顯著的防電偶腐蝕作用。

3）表面處理技術(shù)。表面處理技術(shù)是解決鈦電偶腐蝕的主要技術(shù)手段之一，如對(duì)鈦金屬進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理和涂覆低電位涂層處理可以顯著降低電偶腐蝕速度。西北有色金屬研究院采用電化學(xué)氧化處理，在Ti80 合金表面制備了淺黑色氧化鈦膜，改膜層絕緣電阻達(dá)到 200 M?，降低了鈦合金與其他金屬配對(duì)時(shí)的電偶腐蝕電流[1]。張曉云等[53]對(duì) TC21 鈦合金表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，降低了與高強(qiáng)鋼偶接的電偶腐蝕傾向。周科等[54]采用微弧氧化技術(shù)在鈦合金表面制備了氧化鈦陶瓷涂層，涂覆的涂層具有優(yōu)良的阻隔性能，能有效緩解與 30CrMnSiA 鋼的電偶腐蝕。對(duì)于鈦合金接觸材料的表面處理也可以降低電偶腐蝕傾向。尹作升等[55]采用陽(yáng)極氧化處理在 2024 和 2124 鋁合金表面制備了一層致密氧化膜，降低了鋁合金與 TC4 鈦合金的電偶腐蝕程度。劉建華等[56]對(duì)鋁合金和高強(qiáng)鋼進(jìn)行表面鍍銅處理，使其與鈦合金偶接時(shí)的腐蝕電流維持在較低的水平。趙平平等[57]研究 z 針對(duì)鈦-鋁連接時(shí)的電偶腐蝕問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)極 2024 進(jìn)行防護(hù)比對(duì)陰極 ZTi60 進(jìn)行防護(hù)，具有更好的抑制電偶腐蝕的效果。

4）電磁場(chǎng)調(diào)控防腐蝕新技術(shù)，即利用電磁學(xué)等物理技術(shù)減緩金屬連接件電偶腐蝕行為。通過(guò)外加磁場(chǎng)對(duì)引起電偶腐蝕中離子從陽(yáng)極到陰極的遷移過(guò)程產(chǎn) 生 影 響 ， 從 而 控 制 電 偶 對(duì) 材 料 的 電 偶 腐 蝕 。Kountouras 等[58]研究外加磁場(chǎng)對(duì) Zn-316L 不銹鋼電偶對(duì)材料的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)控制磁場(chǎng)方向與電偶對(duì)接觸面平行時(shí)可減緩電偶腐蝕程度，而磁場(chǎng)方向與接觸面垂直時(shí)可以加速電偶腐蝕。開(kāi)發(fā)電磁場(chǎng)防電偶腐蝕新技術(shù)有比較好的應(yīng)用前景，有望實(shí)現(xiàn)鈦合金與異種金屬偶接裝備結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)效安全可靠服役。

4、 發(fā)展趨勢(shì)及展望

鈦金屬由于具有優(yōu)異的耐海水和海洋大氣腐蝕性能，在海洋環(huán)境中的應(yīng)用必將越來(lái)越廣泛。為解決鈦金屬在海洋環(huán)境中表現(xiàn)出的耐磨蝕性能差、易生物污損和電偶腐蝕的問(wèn)題，合適的表面處理和涂層防護(hù)是必不可少的。

1）現(xiàn)有傳統(tǒng)表面處理技術(shù)多可用于鈦金屬的表面處理，但傳統(tǒng)表面處理技術(shù)存在許多不適應(yīng)鈦金屬處理的技術(shù)難點(diǎn)，開(kāi)發(fā)適合鈦金屬表面處理的技術(shù)和裝備是一個(gè)主要研究方向。如鈦金屬氮化處理溫度要遠(yuǎn)高于鋼鐵材料的氮化處理，溫度一般要超過(guò) 800 ℃。

傳統(tǒng)的氮化裝備達(dá)不到這么高的溫度，就需要對(duì)裝備的設(shè)計(jì)和制造進(jìn)行改進(jìn)才能滿(mǎn)足需求，同時(shí)高溫氮化導(dǎo)致大尺寸和薄壁等復(fù)雜鈦金屬部件的變形問(wèn)題也需要重點(diǎn)關(guān)注和解決。

2）碳氮化物基金屬陶瓷涂層和可控納米結(jié)構(gòu)氧化物新型涂層材料，是對(duì)鈦金屬關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)部件海洋環(huán)境耐磨蝕保護(hù)的發(fā)展趨勢(shì)，重點(diǎn)發(fā)展多組分、多尺度結(jié)構(gòu)協(xié)同、表界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化、實(shí)現(xiàn)多功能一體化、環(huán)境自適應(yīng)涂層材料的設(shè)計(jì)。針對(duì)鈦金屬易生物污損問(wèn)題，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)防污劑釋放型和可控溶解型防污涂層結(jié)合納米緩釋技術(shù)是研究重點(diǎn)，可以更好地實(shí)現(xiàn)低毒環(huán)保和高效長(zhǎng)效防污損性能。開(kāi)發(fā)電磁場(chǎng)防電偶腐蝕新技術(shù)有比較好的應(yīng)用前景，研究磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)取向?qū)﹄娕挤雷o(hù)的影響，設(shè)計(jì)新型磁場(chǎng)防護(hù)裝置，有望實(shí)現(xiàn)鈦合金與異種金屬偶接裝備結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)效安全可靠服役。

3）隨著海洋資源的開(kāi)發(fā)和利用，針對(duì)深海、極地和熱帶海洋等極端環(huán)境服役的海工裝備面臨更為復(fù)雜苛刻的工況，需要開(kāi)展極端環(huán)境、復(fù)雜工況和多因素強(qiáng)耦合作用下鈦金屬材料的損傷評(píng)價(jià)裝置搭建、評(píng)價(jià)方法建立和損傷機(jī)理揭示研究。生物污損腐蝕與腐蝕磨損多因素協(xié)同作用將導(dǎo)致鈦金屬更為嚴(yán)重的損傷失效，鈦合金生物污損與腐蝕磨損協(xié)同損傷和防護(hù)技術(shù)研究是鈦合金海洋環(huán)境應(yīng)用必須考慮的問(wèn)題，也是未來(lái)研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)方向。鈦金屬表面處理技術(shù)種類(lèi)很多，每種處理技術(shù)都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，針對(duì)極端環(huán)境用鈦金屬部件開(kāi)發(fā)多種表面處理技術(shù)復(fù)合和協(xié)同防護(hù)是必然趨勢(shì)，如氮化/離子注入/激光沖擊強(qiáng)化與氣相沉積涂層復(fù)合技術(shù)、表面織構(gòu)化與涂層復(fù)合技術(shù)、微弧氧化與涂層復(fù)合處理技術(shù)等。

參考文獻(xiàn)：

[1]常輝. 海洋工程鈦金屬材料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2017.

CHANG Hui. Titanium Alloys of Marine Applications[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2017.

[2]孫靜, 齊元甲, 劉輝, 等. 海洋環(huán)境下鈦及鈦合金的腐蝕磨損研究進(jìn)展[J]. 材料保護(hù), 2020, 53(1): 151-156.

SUN Jing, QI Yuan-jia, LIU Hui, et al. Research Progress on Tribo-Corrosion of Titanium and Titanium Alloys in Seawater Environment[J]. Materials Protection, 2020, 53(1): 151-156.

[3]杜翠, 杜楠. 鈦合金選用與設(shè)計(jì)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2014.

DU Cui, DU Nan. Selection and Design of Titanium Alloy[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2014.

[4]應(yīng)揚(yáng), 李磊, 趙彬, 等. 鈦合金的摩擦磨損性能及其改善方法[J]. 有色金屬材料與工程, 2019, 40(3): 49-54.

YING Yang, LI Lei, ZHAO Bin, et al. Friction and Wear Properties of Titanium Alloys and the Improving Methods[J].Nonferrous Meaterials and Engineering, 2019, 40(3):49-54.

[5]CAO Shou-fan, MISCHLER S. Modeling Tribocorrosion of Passive Metals – A Review[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2018, 22(4): 127-141.

[6]CHEN Jun, ZHANG Qing, LI Quan-an, et al. Corrosion and Tribocorrosion Behaviors of AISI 316 Stainless Steel and Ti6Al4V Alloys in Artificial Seawater[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(4):1022-1031.

[7]鄭超, 魏世丞, 梁義, 等. TC4 鈦合金在 3.5%NaCl 溶液中的微動(dòng)腐蝕特性[J]. 稀有金屬, 2018, 42(10): 1018-1023.

ZHENG Chao, WEI Shi-cheng, LIANG Yi, et al. Fretting Corrosion Characteristics of TC4 Titanium Alloy in 3.5%NaCl Solution[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2018, 42(10): 1018-1023.

[8]DONG Min-peng, ZHU Ye-biao, WANG Chun-ting, et al.Structure and Tribocorrosion Properties of Duplex Treat-ment Coatings of TiSiCN/Nitride on Ti6Al4V Alloy[J].Ceramics International, 2019, 45(9): 12461-12468.

[9]DALMAU BORRáS A, RODA BUCH A, ROVIRA CARDETE A, et al. Chemo-Mechanical Effects on the Tribocorrosion Behavior of Titanium/Ceramic Dental Implant Pairs in Artificial Saliva[J]. Wear, 2019, 426-427:162-170.

[10]王林青, 周永濤, 王軍軍, 等. TC4 鈦合金在模擬海水中腐蝕-磨損交互行為研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2019,39(2): 206-212.

WANG Lin-qing, ZHOU Yong-tao, WANG Jun-jun, et al.Corrosion-Wear Interaction Behavior of TC4 Titanium Alloy in Simulated Seawater[J]. Tribology, 2019, 39(2): 206-212.

[11]丁紅燕, 戴振東. 鈦合金在海水中的微動(dòng)磨損特性[J].稀有金屬材料與工程, 2007, 36(5): 778-781.

DING Hong-yan, DAI Zhen-dong. Fretting Wear Characteristics of Titanium Alloy in Seawater[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(5): 778-781.

[12]CHEN Jun, ZHANG Qing. Effect of Electrochemical State on Corrosion–Wear Behaviors of TC4 Alloy in Artificial Seawater[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(4): 1011-1018.

[13]ZHANG Yue, YIN Xiang-yu, WANG Jian-zhang, et al.Influence of Microstructure Evolution on Tribocorrosion of 304SS in Artificial Seawater[J]. Corrosion Science, 2014, 88: 423-433.

[14]ZHOU Fei, WANG Yuan, LIU Feng, et al. Friction and Wear Properties of Duplex MAO/CrN Coatings Sliding Against Si3N4 Ceramic Balls in Air, Water and Oil[J]. Wear, 2009, 267(9-10): 1581-1588.

[15]鄧飛飛, 程旭東, 張子軍, 等. 水潤(rùn)滑低摩擦因數(shù)陶瓷涂層摩擦副的研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 30(9):24-27.

DENG Fei-fei, CHENG Xu-dong, ZHANG Zi-jun, et al.Research of Low Friction Coefficient Ceramic Coating Pairs under Water-Lubrication[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2008, 30(9): 24-27.

[16]焦素娟, 周華, 楊華勇, 等. 水潤(rùn)滑條件下等離子陶瓷涂層的磨損機(jī)理研究[J]. 中國(guó)機(jī)械工程, 2003, 14(6)514-516.

JIAO Su-juan, ZHOU Hua, YANG Hua-yong, et al. Inves-tigation on Wear Mechanism of Plasma-Sprayed Ceramic under Water-Lubricated Condition[J]. China Mechanical Engineering, 2003, 14(6): 514-516.

[17]ANANTHAKUMAR R, SUBRAMANIAN B, KOBAYA-SHI A, et al. Electrochemical Corrosion and Materials Properties of Reactively Sputtered TiN/TiAlN Multilayer Coatings[J]. Ceramics International, 2012, 38(1): 477-485.

[18]GENG Xin, YANG Fan, CHEN Yi-qiang, et al. Silver Assisted Crack Healing in SiC[J]. Acta Materialia, 2016,105: 121-129.

[19]盧柯. 非晶態(tài)合金向納米晶體的相轉(zhuǎn)變[J]. 金屬學(xué)報(bào),1994, 30(1): B001-B021.

LU Ke. Phase Transformation from an Amorphous Alloy into Nanocrystalline Materials[J]. Acta Metallrugica Sinica,1994, 30(1): B001-B021.

[20]鄧凱, 于敏, 戴振東, 等. TC11 及表面改性膜層在海水中的微動(dòng)磨損研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2014,43(5): 1099-1104.

DENG Kai, YU Min, DAI Zhen-dong, et al. Fretting Wear of TC11 and Surface Modified Layers in Seawater[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 43(5): 1099-1104.

[21]TOTOLIN V, PEJAKOVI? V, CSANYI T, et al. Surface Engineering of Ti6Al4V Surfaces for Enhanced Tribo-corrosion Performance in Artificial Seawater[J]. Materials & Design, 2016, 104: 10-18.

[22]WANG Yue, LI Jin-long, DANG Chao-qun, et al. Influence of Carbon Contents on the Structure and Tribocorrosion Properties of TiSiCN Coatings on Ti6Al4V[J]. Tribology International, 2017, 109: 285-296.

[23]WANG Yue, LI Jin-long, DANG Chao-qun, et al.Influence of Bias Voltage on Structure and Tribocorrosion Properties of TiSiCN Coating in Artificial Seawater[J]. Materials Characterization, 2017, 127: 198-208.

[24]何倩, 孫德恩, 曾憲光. TC4 鈦合金表面沉積 CrSiN/SiN納米多層膜在 3.5%NaCl 溶液中的腐蝕磨損性能[J]. 中國(guó)表面工程, 2018, 31(1): 74-80.

HE Qian, SUN De-en, ZENG Xian-guang. Wear Corrosion Resistance of CrSiN/SiN Nano-Multilayer Coatings Depo-sited on TC4 Titanium Alloy in 3.5%NaCl Solution[J].China Surface Engineering, 2018, 31(1): 74-80.

[25]KORHONEN A S, SIRVIO E H, SULONEN M S. Plasma Nitriding and Ion Plating with an Intensified Glow Discharge[J]. Thin Solid Films, 1983, 107(4): 387-394.

[26]RAHMATIAN B, GHASEMI H M, HEYDARZADEH SOHI M, et al. Tribocorrosion and Corrosion Behavior of Double Borided Layers Formed on Ti-6Al-4V Alloy: An Approach for Applications to Bio-Implants[J]. Corrosion Science, 2023, 210: 110824.

[27]ZHAO Chun-lei, GAO Wen-jing, WANG Jun, et al. A Novel Biomedical TiN-Embedded TiO2 Nanotubes Com-posite Coating with Remarkable Mechanical Properties,Corrosion, Tribocorrosion Resistance, and Antibacterial Activity[J]. Ceramics International, 2023, 49(10): 15629-15640.

[28]張文毓. 鈦及鈦合金防污技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀[J]. 全面腐蝕控制, 2016, 30(7)20-24, 42

ZHANG Wen-yu. Domestic and Foreign Research Present Situation of Titanium and Its Alloy Antifouling Techno-logy[J]. Total Corrosion Control, 2016, 30(7)20-24, 42

[29]李爭(zhēng)顯, 王浩楠, 趙文. 鈦合金表面海生物污損及防護(hù)技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2015,32(6)1-7

LI Zheng-xian, WANG Hao-nan, ZHAO Wen. Current Research Situation and Development Trend of the Biofouling and Antifouling Technology on Titanium Alloy[J]. Titanium Industry Progress, 2015, 32(6)1-7

[30]PALRAJ S, VENKATACHARI G. Effect of Biofouling on Corrosion Behaviour of Grade 2 Titanium in Mandapam Seawaters[J]. Desalination, 2008, 230(1-3): 92-99.

[31]馬士德, 郭為民, 劉欣, 等. 工業(yè)純鈦(TA2)在南海三亞海洋環(huán)境試驗(yàn)站海水全浸的生物污損與腐蝕[J]. 海洋科學(xué), 2018, 42(10): 23-30.

MA Shi-de, GUO Wei-min, LIU Xin, et al. Biofouling and Corrosion Analyses of Industrial Pure Titanium (TA2)Immersed in Seawater at Sanya Marine Environmental Test Station in South China Sea[J]. Marine Sciences,2018, 42(10): 23-30.

[32]李莎. 碳/金屬(銀、銅)復(fù)合材料的制備及防污性能[D].天津: 天津大學(xué), 2014.

LI Sha. Preparation and Antifouling Properties of Carbon/Metal (Silver, Copper) Composites[D]. Tianjin:Tianjin University, 2014.

[33]張洪榮, 原培勝. 船舶防污技術(shù)[J]. 艦船科學(xué)技術(shù),2006, 28(1): 10-14.

ZHANG Hong-rong, YUAN Pei-sheng. Pollution Preven-tion Technology for Ships[J]. Ship Science and Techno-logy, 2006, 28(1): 10-14.

[34]FUKUSHIMA N. Development of Anti-fouling Methods for Gate Facilities[J]. Journal of IHI Technologies, 2013,53(3): 82-87.

[35]SHIODA K. Prevention of Biofouling on the Bottom of Ships by Air Micro-Bubbles[J]. Marine Engineering,2012, 47(5): 675-678.

[36]KAWABE A. Development of Antifouling Technologies for Heat Exchanger[J]. Sessile Organisms, 2004, 21:55-84.

[37]王浩楠, 陳云飛, 王毅飛, 等. 鈦制管路防污方法研究進(jìn)展[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2017, 34(6): 14-19.

WANG Hao-nan, CHEN Yun-fei, WANG Yi-fei, et al.Research Progress of Antifouling Methods for Titanium Pipes[J]. Titanium Industry Progress, 2017, 34(6): 14-19.

[38]李兆峰, 蔣鵬, 張建欣, 等. 鈦合金表面微弧氧化納米防污涂層及性能研究[J]. 材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用, 2012, 27(6):48-53.

LI Zhao-feng, JIANG Peng, ZHANG Jian-xin, et al.Preparation and Performance of Nano Anti-Fouling Coatings by Microarc Oxidation[J]. Development and Application of Materials, 2012, 27(6): 48-53.

[39]BAI Xue-bing, LI Jin-long, ZHU Li-hui. Structure and Properties of TiSiN/Cu Multilayer Coatings Deposited on Ti6Al4V Prepared by Arc Ion Plating[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 372: 16-25.

[40]郭章偉. 納米銀防污劑制備及其對(duì)海洋微生物附著的抑制[D]. 上海: 上海海洋大學(xué), 2015.

GUO Zhang-wei. Preparation of Nano-Silver Antifouling Agent and Its Inhibition on Marine Microbial Adhe-sion[D]. Shanghai: Shanghai Ocean University, 2015.

[41]PATHAK S, LI N, MAEDER X, et al. On the Origins of Hardness of Cu–TiN Nanolayered Composites[J]. Scripta Materialia, 2015, 109: 48-51.

[42]BAGHRICHE O, RTIMI S, ZERTAL A, et al. Accelerated Bacterial Reduction on Ag–TaN Compared with Ag–ZrN and Ag–TiN Surfaces[J]. Applied Catalysis B: Environ-mental, 2015, 174-175: 376-382.

[43]RAGHAVAN R, WHEELER J M, ESQUé-DE LOS OJOS D, et al. Mechanical Behavior of Cu/TiN Multi-layers at Ambient and Elevated Temperatures: Stress- Assisted Diffusion of Cu[J]. Materials Science and Engineering: A, 2015, 620: 375-382.

[44]DU Dong-xing, LIU Dao-xin, ZHANG Xiao-hua, et al.Characterization and Mechanical Properties Investigation of TiN-Ag Films Onto Ti-6Al-4V[J]. Applied Surface Science, 2016, 365: 47-56.

[45]RTIMI S, BAGHRICHE O, SANJINES R, et al.Photocatalysis/Catalysis by Innovative TiN and TiN-Ag Surfaces Inactivate Bacteria under Visible Light[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 123-124:306-315.

[46]PEDROSA P, LOPES C, MARTIN N, et al. Electrical Characterization of Ag: TiN Thin Films Produced by Glancing Angle Deposition[J]. Materials Letters, 2014, 115: 136-139.

[47]KELLY P J, LI H, BENSON P S, et al. Comparison of the Tribological and Antimicrobial Properties of CrN/Ag,ZrN/Ag, TiN/Ag, and TiN/Cu Nanocomposite Coatings[J].Surface and Coatings Technology, 2010, 205(5): 1606-1610.

[48]ZHU Ye-biao, DONG Min-peng, CHANG Ke-ke, et al.Prolonged Anti-Bacterial Action by Sluggish Release of Ag from TiSiN/Ag Multilayer Coating[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 783: 164-172.

[49]WANG Ruo-yun, ZHOU Tong, LIU Jie, et al. Designing Novel Anti-Biofouling Coatings on Titanium Based on the Ferroelectric-Induced Strategy[J]. Materials & Design, 2021, 203: 109584.

[50]解輝, 武興偉, 劉斌, 等. 鈦合金/其他金屬在海洋環(huán)境中的電偶腐蝕行為的研究進(jìn)展[J]. 材料保護(hù), 2022,55(4): 155-166.

XIE Hui, WU Xing-wei, LIU Bin, et al. Research Progress in the Galvanic Corrosion Behavior of Titanium Alloy/other Metals in Marine Environment[J]. Materials Protection, 2022, 55(4): 155-166.

[51]張曉云, 湯智慧, 孫志華, 等. 鈦合金的電偶腐蝕與防護(hù)[J]. 材料工程, 2010, 38(11): 74-78.

ZHANG Xiao-yun, TANG Zhi-hui, SUN Zhi-hua, et al. Galvanic Corrosion and Protection between Titanium Alloy and other Materials[J]. Journal of Materials Engi- neering, 2010, 38(11): 74-78.

[52]SNIHIROVA D, HICHE D, LAMAKA S, et al. Galvanic Corrosion of Ti6Al4V-AA2024 Joints in Aircraft Environment: Modelling and Experimental Validation[J]. Corrosion Science, 2019, 157: 70-78.

[53]張曉云, 趙勝華, 湯智慧, 等. 表面處理對(duì) TC21 鈦合金與鋁合金和鋼電偶腐蝕行為的影響[J]. 材料工程,2006, 34(12): 40-45, 60.

ZHANG Xiao-yun, ZHAO Sheng-hua, TANG Zhi-hui,et al. Effect of Surface Treatment on Galvanic Corrosion between TC21 Titanium Alloy and Aluminium Alloys and Steels[J]. Journal of Materials Engineering, 2006, 34(12): 40-45, 60.

[54]周科, 王樹(shù)棋, 婁霞, 等. TA15 合金微弧氧化陶瓷涂層制備與電偶腐蝕性能[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(7): 72-80.

ZHOU Ke, WANG Shu-qi, LOU Xia, et al. Preparation and Galvanic Corrosion Resistance of Microarc Oxidation Ceramic Coatings on TA15 Alloy[J]. Surface Technology,2019, 48(7): 72-80.

[55]尹作升, 裴和中, 張國(guó)亮, 等. 陽(yáng)極極化處理對(duì) 2024 鋁合金電偶腐蝕行為的影響[J]. 表面技術(shù), 2011, 40(2):36-37.

YIN Zuo-sheng, PEI He-zhong, ZHANG Guo-liang, et al.Effect of Anodic Treatment on Galvanic Corrosion of 2024 AI Alloy[J]. Surface Technology, 2011, 40(2): 36- 37.

[56]劉建華, 吳昊, 李松梅, 等. 表面處理對(duì) TC2 鈦合金電偶腐蝕的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2003, 15(1):13-17.

LIU Jian-hua, WU Hao, LI Song-mei, et al. Effect of Surface Treatmens on Galvanic Corrosion Behavior of Titanium Alloy TC2 Coupled with Aluminum Alloys and Steels[J]. Corrosion Science and Protection Technology,2003, 15(1): 13-17.

[57]趙平平, 宋影偉, 董凱輝, 等. 鈦-鋁連接時(shí)的電偶腐蝕及 控 制 措 施 [J]. 中 國(guó) 有 色 金 屬 學(xué) 報(bào) , 2022, 32(6):1529-1539.

ZHAO Ping-ping, SONG Ying-wei, DONG Kai-hui, et al.Galvanic Corrosion of Ti-Al Coupling and Control Measurements[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2022, 32(6): 1529-1539.

[58]KOUNTOURAS D T, VOGIATZIS C A, TSOUKNIDAS A, et al. Preventing or Accelerating Galvanic Corrosion through the Application of a Proper External Magnetic Field[J]. Corrosion Engineering, Science and Technology,2014, 49(7): 603-607.