鋯合金熱中子吸收截面小，有著優(yōu)異的耐腐蝕性，熱膨脹系數(shù)低，高比強度以及與UO₂良好的相容性，在核反應(yīng)堆內(nèi)抗輻照，且具有優(yōu)異的核性能，故常用其代替不銹鋼作為核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料[1-4]。但鋯合金在高溫氧化條件下容易快速失效，尤其是在事故條件下與水蒸氣反應(yīng)釋放氫氣和大量熱量，從而引起“氫爆”，進而引發(fā)核電站重大事故[5]。自2011年日本福島事故以來，如何解決反應(yīng)堆堆芯溫升快致使核燃料元件劇烈氧化，尤其是改善鋯合金包殼與氧化劑（氧氣、蒸汽）之間的反應(yīng)等問題成為了目前的研究熱點[6-9]。

基于此，核工業(yè)領(lǐng)域提出了事故容錯燃料（ATF）的概念（如圖1）[10]，ATF的發(fā)展目標之一就是通過改善鋯合金包殼材料在高溫下的抗水蒸氣氧化性，以提高安全裕量[11,12]。在滿足事故容錯要求的燃料設(shè)計中，必須同時滿足兩個關(guān)鍵條件：其一，需減少鋯水反應(yīng)焓和氫氣產(chǎn)生速率；其二，所選用的事故容錯燃料（ATF）材料應(yīng)當至少含有Cr、Al或Si等成分，以促成保護層的形成，如Cr₂O₃、Al₂O₃或SiO₂，以提高其在極端事故情況下（如高溫服役環(huán)境）的抗氧化性[13]?，F(xiàn)階段關(guān)于事故容錯燃料的研究大致分為三個方向：（1）對現(xiàn)有鋯合金包殼進行表面改性處理；（2）研究新型材料替代現(xiàn)有鋯合金充當燃料包殼；（3）研究新型核燃料體系。毫無疑問，后兩者研發(fā)周期長、成本高。而通過表面改性在鋯合金表面引入涂層不僅提高了冷卻劑缺失（LOCA）期間鋯合金材料的抗氧化性，降低了溫升和氫氣生成速率，增加了應(yīng)對地震、海嘯等非人為可控因素引發(fā)的核事故期間的安全裕量[14]，還能保持現(xiàn)有的核用系統(tǒng)和鋯合金包殼管生產(chǎn)等配套工藝的完整性。這種方法相對經(jīng)濟，研發(fā)周期短，因此被視為提高包殼事故容錯能力的一種有效途徑[15-17]。目前，包括美國西屋公司(WHE)、法國原子能委員會(CEA)、韓國原子能院(KAERI)、英國國家科研與創(chuàng)新署(UKRI)、德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院、中國核動力研究設(shè)計院(NPIC)、清華大學(xué)、麻省理工學(xué)院、威斯康星大學(xué)麥迪遜分校、伊利諾伊大學(xué)和中科院寧波材料研究所等在鋯合金表面抗高溫氧化涂層研究方面開展了大量工作[18-23]。

鋯合金表面涂層材料選擇原則中最重要的指標是在保證抗高溫水蒸氣的前提下，降低中子吸收截面[24]。目前用于鋯合金表面的涂層主要有：金屬材料（例如Cr、FeCrAl、高熵合金等）、陶瓷材料（例如氮化物、碳化物、MAX相等）以及復(fù)合涂層等?，F(xiàn)如今的研究重點是提升鋯合金的事故容錯能力，選擇合適的涂層材料以增強鋯合金的抗高溫氧化性能和抗高溫水蒸氣性能?；诖?，本文主要介紹鋯合金表面高溫抗氧化涂層研究現(xiàn)狀，包括不同鋯合金表面高溫抗氧化涂層及其氧化失效機理、涂層制備方法以及高溫抗氧化性能總結(jié)。同時，結(jié)合多元素成分設(shè)計、多種制備方法的優(yōu)化組合以及梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計，展望了提高鋯合金高溫抗氧化性的發(fā)展方向。

1.鋯合金表面高溫抗氧化涂層種類及其氧化失效機制

目前開展表面涂層研究的鋯合金主要包括Zircaloy-2、Zircaloy-4、ZIRLO和M5等[25]，其對應(yīng)成分如下表1，下文涉及牌號使用表中縮寫。鋯合金表面高溫抗氧化涂層包括金屬涂層、陶瓷涂層以及復(fù)合涂層，且?guī)缀跛型繉拥谋Ｗo機制都是基于在高溫下形成連續(xù)致密的氧化層，這意味著高溫抗氧化涂層應(yīng)含有至少一種抗氧化元素，例如Al、Cr或Si等。金屬涂層具有良好的長期穩(wěn)定性和抗氧化性能，能夠在一定程度上承受高溫蠕變引起的彈塑性或應(yīng)力變形。陶瓷涂層在高溫蒸汽中表現(xiàn)出極強的硬度和優(yōu)異的抗氧化性，特別是一些新型陶瓷涂層，如MAX相涂層，由于其特殊的組成和結(jié)構(gòu)，在極端條件具有更為優(yōu)異的高溫抗氧化性能。復(fù)合涂層能實現(xiàn)鋯合金基體綜合性能的提升，不僅可以減緩?fù)繉又械膽?yīng)力集中，降低涂層的開裂和分離傾向，而且其良好的組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有助于在使用過程中保持涂層的良好高溫抗氧化性能。接下來將對鋯合金表面不同高溫抗氧化涂層及其氧化失效機制進行闡述。

1.1金屬涂層

1.1.1Cr涂層

Cr涂層是目前在鋯合金表面廣泛應(yīng)用的金屬涂層之一，與鋯基體相比，Cr涂層在氧化環(huán)境下能形成致密的Cr₂O₃氧化膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性。通過總結(jié)Kim等[27]和Brachet等[28]研究者的工作，發(fā)現(xiàn)Cr涂層抗氧化性明顯優(yōu)于鋯基體，其具體的氧化行為如圖2所示。從圖2SEM和EDS分析可觀察到在Zry-4基體上形成了α-Zr（O）相層，這一相層為氧擴散提供了有利通道。1200℃下2000s高溫蒸汽氧化實驗后，從Zry-4基體上可觀察到明顯的裂紋，此時基體表面氧化層厚度為113μm，而隨著氧化時間的增加或氧化溫度的升高，這些裂紋易導(dǎo)致鋯基體的失效。而Cr涂層表面未出現(xiàn)裂紋，未觀察到明顯的剝落和嚴重的氧化現(xiàn)象，且涂層表面氧化層厚度小于4μm，遠遠小于Zry-4基體表面氧化層的厚度。通過氧化動力學(xué)曲線分析發(fā)現(xiàn)，此時Zry-4基體的氧化速率顯著快于Cr涂層。在1200℃條件下，Zry-4基體的氧化動力學(xué)曲線呈直線趨勢，表明氧化速率保持恒定。與此相反，由于生成了Cr₂O₃氧化層，涂層表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。從圖2右側(cè)的宏觀形貌可以觀察到，在1200℃的蒸汽氧化環(huán)境下，Zry-4包殼管已經(jīng)嚴重氧化，表面氧化層完全失去了保護功能，導(dǎo)致包殼管發(fā)生剝落和斷裂。而Cr涂層覆蓋的Zry-4基體未被氧化，未出現(xiàn)裂紋、剝落和斷裂現(xiàn)象，這表明Cr涂層對Zry-4基體起到了有效的保護作用。

然而，大量研究表明，在持續(xù)的高溫環(huán)境下，氧的擴散會導(dǎo)致Cr涂層失效。法國CEA的Brachet[28]等提出了在高溫蒸汽環(huán)境下，氧沿Cr涂層晶界擴散導(dǎo)致涂層出現(xiàn)周期性失效現(xiàn)象，如圖3所示。圖3a是氧化早期，Cr涂層與水蒸氣接觸，形成了致密的Cr₂O₃薄層。而到了氧化的中期階段圖3b），氧沿Cr層向內(nèi)擴散，與從基體中擴散到Cr層的Zr結(jié)合形成微量的ZrO₂。隨著時間推移到氧化后期階段（圖3c），氧擴散到ZrCr₂中間層，與ZrCr₂反應(yīng)生成ZrO₂和Cr。接著，氧擴散到Zr基體層，導(dǎo)致Zr開始氧化，形成外層ZrO₂、中層α-Zr（O）和原始β-Zr的三層結(jié)構(gòu)。在這個階段，Cr涂層的保護性幾乎完全喪失，氧化動力學(xué)也由拋物線規(guī)律轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性規(guī)律。由此可見，涂層材料與鋯合金之間的熱化學(xué)相容性對于發(fā)揮涂層的防護效果具有重要意義[29,30]。Wang等人[31]也做了類似的工作，即通過磁控濺射在鋯合金表面制備了Cr涂層，并研究了其在1200℃時的等溫蒸汽氧化行為。由圖4（a）、（b）Cr涂層和鋯基體的氧化增重曲線可知，涂層的拋物線常數(shù)為0.112（mg/cm²)2/s，而鋯基體的拋物線常數(shù)是0.414（mg/cm2)2/s，由此可知涂層能有效抑制氧的擴散，從而在1200℃的蒸汽環(huán)境中的抗氧化性能顯著優(yōu)于基體。Cr涂層在1200℃蒸汽環(huán)境下的氧化失效過程如圖5所示，失效原理與圖3類似，失效機制是Zr4+向外擴散，O^2-、Cr³⁺向內(nèi)擴散。

雖然金屬Cr被認為是最有潛力成為核燃料包殼的候選材料，但在1200℃的高溫水蒸氣環(huán)境中，Cr涂層與基體的保護時效只在3小時以內(nèi)，無法對鋯合金進行長時間的穩(wěn)定防護，此外，在涂層表面形成的Cr₂O₃氧化膜在高溫下易分解揮發(fā)，無法滿足事故環(huán)境的使用要求[32,33]。因此，尋找具有更優(yōu)抗氧化性能的表面涂層有望替代目前核燃料包殼表面常用的Cr涂層。

1.1.2FeCrAl涂層

FeCrAl涂層具有良好的抗氧化性、與氧氣的反應(yīng)速率低、能減少氫氣產(chǎn)生等優(yōu)點。該涂層之所以具有良好的抗高溫氧化性能，是因為在氧化環(huán)境下，Cr和Al元素能夠迅速生成Cr₂O₃和Al₂O₃薄膜，有效阻止了其他反應(yīng)的進行。圖6展示了FeCrAl涂層在400℃蒸汽氧化環(huán)境下經(jīng)過持續(xù)100小時后的氧化過程。從圖中可以觀察到，在氧化的初期階段首先形成了Cr₂O₃氧化膜，隨后逐漸形成了致密的Al₂O₃薄膜。最終，形成了包括Cr₂O₃氧化層和Al₂O₃氧化層在內(nèi)的氧化結(jié)構(gòu)。然而，Cr₂O₃氧化膜在高溫條件下易揮發(fā)，且FeCrAl合金的熱中子吸收截面系數(shù)比Zr合金高。

Terrani等[35]描述了在Fe-Cr二元體系中會發(fā)生?相分離并導(dǎo)致脆化。在1200℃的氧化環(huán)境下，F(xiàn)eCrAl涂層形成了具有保護性的鉻的奧氏體[36]。隨著Ni的加入，Cr將繼續(xù)保持面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了包層熱中子吸收截面增大（約比鋯基包層高10倍[37,38]），顯著降低了核燃料的經(jīng)濟利用效率，致使FeCrAl涂層在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用受到嚴重限制[39]。除此之外，在高溫環(huán)境中，Zr-Fe相互擴散以及形成的低熔點化合物和脆性金屬間化合物將直接影響FeCrAl涂層的高溫抗氧化性，其在700℃~1500℃范圍內(nèi)的Zr-Fe、Zr-Cr、Zr-Ni和Zr-Al的二元相圖如圖7所示，隨著Zr含量和溫度的變化，所形成的Zr化合物也有所不同。Zhong等人[40]通過磁控濺射技術(shù)在Zry-2表面制備了FeCrAl涂層，研究了其在1000℃的高溫蒸汽環(huán)境下的氧化行為，結(jié)果顯示，F(xiàn)eCrAl涂層中Fe元素與鋯合金基體發(fā)生了反應(yīng)，形成了Fe-Zr低熔點共熔物及脆性金屬間化合物，在高溫下，F(xiàn)e-Zr發(fā)生相互擴散，最終導(dǎo)致了FeCrAl涂層的失效。因此，F(xiàn)eCrAl涂層在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用受到的最大限制是FeCrAl合金的熱中子吸收截面系數(shù)遠遠高于鋯合金，且該涂層與鋯合金基體在高溫下Fe-Zr會相互擴散，形成的保護性氧化膜在高溫下易分解揮發(fā)，大大降低了FeCrAl涂層的抗高溫氧化性能，并最終導(dǎo)致涂層基體失效。因此，目前解決在高溫條件下Fe-Zr相互擴散問題成了FeCrAl涂層研究的主要方向。相關(guān)研究表明，通過在基體與涂層之間引入緩沖層，能顯著降低Fe-Zr之間的相互擴散，但緩沖層的選擇也將面臨更大的挑戰(zhàn)。

1.1.3高熵合金涂層

高熵合金（HEA）于1995年首次被提出，又稱多組分合金，打破了傳統(tǒng)的合金概念，是一種含有多種元素（通常≥5）的以5%~35%的原子比混合而成的新型合金[41-45]。高熵合金所具有的高熵效應(yīng)使其能夠形成簡單的固溶體，并具有遲滯擴散、晶格畸變和雞尾酒效應(yīng)。這些特性使HEA具有優(yōu)異的綜合性能，如高硬度和耐磨損、耐腐蝕和高溫抗氧化性能[46,47]。因此，HEA涂層作為潛在的核包殼涂層材料候選者引起了極大的關(guān)注，并作為ATF涂層被廣泛研究。對于高溫應(yīng)用，抗氧化性是首要考慮因素，已有研究者

對高熵合金涂層在高溫環(huán)境下的氧化行為進行了研究。Wen等人[48]通過常壓等離子噴涂（APS）在Zry-4基體表面制備了FeCoNiCrMo涂層，并研究了FeCoNiCrMo涂層在1100℃高溫蒸汽環(huán)境下的氧化行為。從實驗結(jié)果并結(jié)合圖8發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCoNiCrMo涂層在1100°C蒸汽環(huán)境中氧化15~60min后，涂層中出現(xiàn)了一些層狀裂紋和短垂直裂紋，但裂紋未擴展到界面。FeCoNiCrMo涂層表面生成的致密Cr₂O₃氧化層從1.5μm增長到3μm，與純Cr涂層[49-51]相比，F(xiàn)eCoNiCrMo涂層的氧化膜比純Cr涂層薄，致密的Cr₂O₃氧化膜在同一時間和相同環(huán)境下越薄其抗氧化性越好，故FeCoNiCrMo涂層顯著增強了Zry-4基體的高溫抗氧化性。

然而，并不是所有的高熵合金都具有優(yōu)異的高溫抗氧化性。Zhang等人[52]通過真空電弧熔煉制備了等摩爾的難熔TiNbZrCrAl合金，并研究了800°C、1000°C和1200°C下合金的微觀結(jié)構(gòu)和氧化反應(yīng)。在800°C和1000°C氧化后，TiNbZrCrAl合金具有致密且均勻的氧化層，表現(xiàn)良好的抗氧化性。而在1200℃時，該合金呈現(xiàn)出孔隙和層狀結(jié)構(gòu)，抗氧化性減弱，表明TiNbZrCrAl合金的長期抗氧化性較差。研究表明，HEA涂層用于提高輕水堆核燃料元件在事故工況下的涂層材料的嘗試仍然很少，相應(yīng)的組織性能調(diào)控及氧化機理尚不清楚。因此，開發(fā)和篩選新的高熵合金涂層候選材料以幫助核燃料元件應(yīng)對極端服役環(huán)境仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

1.2陶瓷涂層

金屬涂層因在高溫氧化或高溫水腐蝕環(huán)境下表面能形成致密的氧化膜而具有良好的抗氧化以及耐腐蝕等特性。然而，在高溫條件下，該氧化膜可能會被分解揮發(fā)，失去對基體的保護效果。這種現(xiàn)象制約了金屬涂層在鋯合金表面的應(yīng)用，其抗氧化性能以及互擴散性能是主要的限制因素。陶瓷涂層主要包括氮化物涂層、碳化物涂層以及MAX相涂層等，這些涂層具有優(yōu)異的抗輻照、耐腐蝕、抗高溫氧化以及耐腐蝕等性能。

1.2.1氮化物涂層

目前，鋯合金表面氮化物涂層主要由TiN和CrN組成。TiN和CrN涂層在360℃、18.7MPa的水腐蝕環(huán)境下形成穩(wěn)定的氧化物TiO₂和Cr₂O₃，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能[53,54]。氮化物涂層的特點包括高熔點、出色的硬度以及優(yōu)異的耐腐蝕性。主要應(yīng)用于提升鋯合金表面的耐磨性和硬度，通常通過引入Al元素的方法來提高涂層的抗氧化性[55]。根據(jù)圖9所示，在氮化物涂層中添加Al元素，例如TiAlN[56]和CrAlN，在腐蝕環(huán)境下會生成不致密的勃姆石相（AlO（OH））。即Al+2H₂O→AlO（OH）+3/2H。這將最終導(dǎo)致涂層開裂和脫落。而通過圖9（e）氧化增重曲線表明，與Zirlo基體相比，涂層的重量增加要低一個數(shù)量級，重量增加最大值為6mg/dm²，而Zirlo基體重量增加為40.2mg/dm²，實驗結(jié)果表明氮化物涂層比Zirlo基體具有更好的耐腐蝕性。然而，關(guān)于氮化物涂層在水蒸氣氧化及淬火性能方面鮮有報道。

1.2.2碳化物涂層

碳化物涂層，如SiC[57-59]、ZrC[59]等，具備良好的堆內(nèi)和堆外綜合性能，在高溫氣冷反應(yīng)堆中已成功應(yīng)用，并展現(xiàn)出出色的輻照穩(wěn)定性。研究表明，SiC幾乎不會發(fā)生氧化，并且具備卓越的抗高溫氧化性能，有望成為替代鋯合金包殼材料的候選之一[24]。研究表明，SiC涂層具有優(yōu)異的低溫耐腐蝕性，能夠顯著降低基體對氫的吸收量；在750℃和1200℃下，SiC涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性，相較于鋯合金基體，其氧化增重了5倍。然而，其他文獻報道[27]，在360℃的高壓水環(huán)境下，SiC會生成Si(OH)4，這明顯減弱了對基體的保護作用。在水蒸氣氧化和淬火過程中，SiC涂層會出現(xiàn)開裂和剝落的情況（如圖10所示），這一現(xiàn)象是由于SiC與鋯合金（β-Zr）的膨脹系數(shù)相差較大所引起的。目前，鋯合金表面SiC涂層存在的最大問題是在高溫蒸汽氧化環(huán)境下容易出現(xiàn)裂紋和剝落，從而降低了對鋯基體的保護作用，最終導(dǎo)致基體失效。

因此，在大型結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用面臨巨大挑戰(zhàn)，而關(guān)于鋯合金表面ZrC涂層的研究尚未見相關(guān)文獻報道。

1.2.3MAX相涂層

MAX相是一系列具備金屬或陶瓷特性的層狀化合物，包括三元、四元或五元結(jié)構(gòu)，其通式為Mn+1AXn（其中M代表早期過渡金屬，A代表A族元素，X代表C或N，n的取值范圍為1至3）。其晶體結(jié)構(gòu)如圖11所示，依次為211、312、413相[60]。MAX相具有金屬和陶瓷的雙重特性，其中包括金屬的優(yōu)良導(dǎo)電導(dǎo)熱性、機械可加工性、低硬度、抗熱沖擊性和損傷容限，以及陶瓷的高彈性模量、高溫強度、抗高溫氧化性和耐腐蝕性[61,62]。由于MAX相具備優(yōu)異的抗輻射、抗高溫氧化等性能，有望在高溫氧化結(jié)構(gòu)材料、核反應(yīng)堆燃料以及核廢料方面得到廣泛運用[63,64]。MAX相涂層的抗氧化性能主要取決于形成的連續(xù)致密的Al₂O₃或Cr₂O₃氧化膜。因此，在選擇MAX相材料時，應(yīng)優(yōu)先選擇含有Al或Cr元素的種類，例如Ti₂AlC、Ti₃AlC2、Cr₂AlC等，一些常見MAX相材料如表2。研究表明，MAX相材料在1100℃的高溫下，依然有較好的抗氧化性，能實現(xiàn)對基體的良好保護，表現(xiàn)出很強的發(fā)展?jié)摿?。近年來，美國能源部提出加強對MAX相材料用于核燃料包殼的研究展現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫抗氧化性能，因此是理想的鋯合金表面抗高溫氧化的涂層材料[65,66]。下文主要介紹以Ti₂AlC為代表的MAX相涂層在高溫環(huán)境下的氧化行為，Ti₂AlC的主要物理性能見下表3。

Ti₂AlCMAX相涂層具有優(yōu)異的高溫抗氧化性，研究其在高溫氧化劑（氧氣、蒸汽）中的氧化失效行為具有重要意義。為MAX相涂層在極端服役條件下的工程應(yīng)用提供理論及技術(shù)基礎(chǔ)。課題組前期[71]研究了鋯合金基體和Ti₂AlCMAX涂層的氧化行為。圖12為鋯合金基體在不同溫度下的宏觀氧化形貌，在900℃和1000℃時，鋯合金基體開始失效；而在1100℃時，整個表面開始出現(xiàn)裂紋和鼓泡，氧化層不再具有保護作用，基體完全失效。Meng等人[72]也做了類似的工作，圖13的氧化宏觀形貌表明，在760℃的氧化環(huán) 境下，鋯基體表面光滑、無裂紋，此時基體依然具有良好的抗氧化性；當氧化溫度上升到860℃時，鋯基體表面出現(xiàn)明顯的裂紋并開始失去氧化性；直到1160℃時，基體四周泛黃，表面出現(xiàn)大量裂紋并剝落，此時鋯基體完全失去高溫抗氧化性。相比之下，圖14（a）-（f）Ti₂AlCMAX相涂層在不同溫度下的宏觀形貌表明，同樣氧化條件下，Ti₂AlC涂層未出現(xiàn)裂紋等缺陷。從圖14（g）-（h）涂層與基體的DTG熱重曲線可知，鋯合金基體中的Zr元素，若其完全氧化為ZrO₂，可得氧化增重的百分比約為35%，但在測試溫度最終時，氧化增重已達到27.64%，鋯合金基體基本上已完全氧化。而涂層最終氧化增重只達到了34%左右，涂層未完全氧化，在1000℃至1200℃之后涂層氧化增重沒有明顯變化，說明其在1000℃至1200℃時，涂層表面快速形成了致密的TiO₂、Al₂O₃氧化膜，氧化膜有效阻止了氧元素向涂層內(nèi)部擴散，阻止后續(xù)涂層發(fā)生氧化，使其具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能。

同樣地，Li等人[73]采用混合電弧/磁控濺射技術(shù)，在Zirlo基體上成功制備了Ti₂AlC涂層，并對其在1000°C、1100°C和1200°C的純蒸汽條件下不同氧化時間的抗氧化性能進行了研究。從圖15鋯合金基體及其表面Ti₂AlC涂層在不同時間、不同溫度下蒸汽氧化橫截面的SEM圖像發(fā)現(xiàn)，鋯合金基體表面的MAX相涂層生成了三層具有保護性的氧化層（α-Al₂O₃+R-TiO₂/α-Al₂O₃/TiO₂），該氧化層顯著提高了Zirlo基體在純蒸汽中的高溫抗氧化性能。Yang等人[74]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫下，Ti₂AlC的氧化產(chǎn)物外層為不連續(xù)的TiO₂和Al₂O₃混合氧化產(chǎn)物，而內(nèi)層則是致密的Al₂O₃。并說明了Ti₂AlC氧化產(chǎn)物具有良好的抗氧化保護作用的原因是Ti₂AlC的熱膨脹系數(shù)8.8×10-6K-1，與Al₂O₃的熱膨脹系數(shù)8.8×10^-6K^-1（平行于c軸方向）、7.9×10^-6K^-1（平行于a軸方向）相近，氧化產(chǎn)物與基體之間的熱應(yīng)力小，氧化層不容易在熱循環(huán)過程中脫落。在1200℃和1300℃的高溫氧化環(huán)境下，Ti₂AlC涂層高溫抗氧化性能均達到了完全抗氧化級別，有效的保護了基體。通過上述分析可知，這一優(yōu)異表現(xiàn)歸因于涂層本身的致密結(jié)構(gòu)以及氧化過程中形成的三層氧化物，在事故條件下，有效防止了蒸汽與鋯合金基體之間的反應(yīng)。然而，目前研究普遍將耐事故燃料材料的抗氧化性能實驗條件設(shè)置為1200℃的高溫氧化環(huán)境中氧化0.5~1h。當氧化時間超過1h時，隨著Al₂O₃層逐漸增長，Ti₂AlC涂層的氧化行為以及如何喪失保護性能是一個值得關(guān)注的問題。

如圖16a所示，Ti₂AlC涂層在高溫水蒸氣環(huán)境下迅速遭受破壞和氧化，形成R-TiO₂和α-Al₂O₃的氧化層，隨后，Ti₂AlC相中的Ti-Al鍵在熱驅(qū)動下優(yōu)先斷裂，和Al同時作用于涂層表面和基體上。由于結(jié)構(gòu)中Al和Ti之間的結(jié)合能較弱，Al原子很容易從涂層內(nèi)部擴散到表層，留下Ti₂C層。Al和Ti₂C分別進入涂層內(nèi)部與蒸汽發(fā)生反應(yīng)，形成α-Al₂O₃層和多孔R-TiO₂層（其中TiO₂層中形成的孔隙主要是由于反應(yīng)過程中生成的CO₂和H2所致），這一氧化過程主要受熱驅(qū)動下的Al擴散控制。最終氧化結(jié)果如圖16b所示。

結(jié)合上述分析可知，涂層失效的原因是Al原子從涂層進入基體。在此過程中，Al的遷移破壞了Ti₂AlC涂層的結(jié)構(gòu)，隨著氧化溫度的升高和時間的增加，Ti₂AlC涂層的氧化程度加劇，最終導(dǎo)致涂層徹底失效。

因此，Zirlo基底上Ti₂AlC涂層失效和快速消耗的主要原因是Al元素的大量擴散。在制備Ti₂AlC涂層時，通常會增加Al元素的含量，以降低Ti₂AlC涂層的失效和消耗。同樣地，Al從Cr₂AlCMAX相向外擴散形成了Cr7C3相[75]也將會使涂層抗氧化性減弱。對于鋯合金表面的Ti₂AlC涂層，主要的失效機制是鋯合金基體擴散到涂層導(dǎo)致涂層失效。為了應(yīng)對這一問題，一種常見的解決方法是制備復(fù)合涂層，即在涂層與基體之間引入過渡層，以降低其擴散速率，從而提高Ti₂AlC涂層在高溫環(huán)境下的服役性能。然而，對于過渡層的選擇目前尚未找到理想的解決方法。

1.3復(fù)合涂層

鋯合金表面制備復(fù)合涂層能解決基體與涂層互擴散問題，通過限制涂層成分的擴散來改善其耐高溫氧化性能。目前，已報道的涂層材料有Ti₃AlC2/Cu/Zry-4[76]、Ti₂AlC/TiC[77]和ZrO₂/FeCrAl[78]，Mo/FeCrAl[79,80]等。Chen等[76]通過引入Cu作為過渡層，通過引入相互擴散特性的過渡層，有望解決Ti₃AlC2與Zry-4因連接強度不夠而造成涂層與基體的互擴散問題。因為銅與鋯形成共晶液相，使Ti₃AlC2陶瓷表面形成ZrC層，取代了脆性的ZrxAly金屬間化合物，從而形成了Ti₃AlC2/Cu/Zry-4層的多層構(gòu)造。Tang等人[77]采用磁控濺射和非原位退火同時制備了Ti₂AlC涂層和帶擴散層的Ti₂AlC/TiC涂層，通過圖17（a）鋯合金基體表面涂層的宏觀形貌發(fā)現(xiàn)，Ti₂AlC/TiC涂層抗氧化性更佳，對鋯合金基體在高溫蒸汽氧化環(huán)境下具有更好的保護作用。結(jié)合圖17（b）-（e）氧化動力學(xué)曲線和圖18的SEM圖發(fā)現(xiàn)，圖18（b）中存在擴散層，表明Al從涂層擴散到Zry-4基體中，而圖18（d）上沒有觀察到明顯的擴散層，表明Ti₂AlC/TiC涂層中的TiC層可以有效防止Al快速向外擴散到基體中。圖17的氧化動力學(xué)曲線顯示，Ti₂AlC/TiC涂層的初始失效溫度為960℃，而Ti₂AlC涂層的初始失效溫度約為930℃。相較于Zry-4基體，這兩種涂層都表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。但從每個圖的動力學(xué)曲線中可以看出，Ti₂AlC涂層的氧化速率明顯高于Ti₂AlC/TiC涂層。這證明了Ti₂AlC/TiC涂層的抗氧化性能優(yōu)于Ti₂AlC涂層，表明Ti₂AlC/TiC多層涂層能夠有效提高其抗氧化性。Park[79]、Yeom[80]等人通過在1200℃的空氣環(huán)境下的高溫氧化實驗證明，Mo/FeCrAl涂層能很好的保護鋯合金基體，避免鋯合金基體被氧化。綜上可知，復(fù)合涂層顯著提高了鋯合金基體在事故工況下的高溫抗氧化性能，一定程度上解決基體與涂層相互擴散問題。為復(fù)合涂層在鋯合金包殼的核電工程中提供了廣泛的應(yīng)用前景。

2.鋯合金表面高溫抗氧化涂層的制備方法

研究發(fā)現(xiàn)，合理選擇涂層的制備方法，有利于改善鋯合金包殼材料在高溫下的抗氧化性。目前常用于鋯合金表面高溫抗氧化涂層的制備方法包括磁控濺射、電弧等離子鍍、冷噴涂以及激光熔覆等。表4展現(xiàn)了鋯合金表面涂層各制備方法的優(yōu)缺點及常制備的涂層。除了表中常用的涂層制備方法外，鋯合金表面涂層采用多種制備方法的組合優(yōu)化也越來越受到關(guān)注。Grieseler等人[81]利用磁控濺射后快速退火，在Si/Si3N4基板上制備了高純度、高結(jié)晶度的Ti₂AlNMAX相涂層。Richardson等人[82]通過激光熔覆后爐內(nèi)退火提升了涂層中Ti₂AlCMAX相的純度。Garkas等人[83]采用磁控濺射技術(shù)制備了Ti-Al-C及Ti-Al-N復(fù)合涂層，并分別在800℃、1000℃、1200℃對涂層進行熱處理以提高MAX相含量，以及課題組前期[84]采用激光兩步法在TC4基體上制備了Ti-Al-C復(fù)合涂層并提高了MAX相含量。鑒于MAX相通常具有出色的高溫穩(wěn)定性和抗氧化能力，高含量意味著涂層中存在更多的氧化抵抗相，從而有效提高了鋯合金的抗氧化性能，為多種制備技術(shù)優(yōu)化組合以提升鋯合金在核反應(yīng)堆中的抗高溫氧化性方面提供了理論支持。

3.鋯合金表面涂層高溫抗氧化性能總結(jié)

綜合上述研究發(fā)現(xiàn)，目前提高鋯合金基體在事故條件下的抗高溫氧化性的涂層有很多，其中最具潛力的是Cr涂層、FeCrAl涂層以及MAX相涂層。韓國原子能院的Kim團隊和法國（CEA）的Brachet團隊主要研究了Cr涂層的合成機理以及高溫蒸汽氧化環(huán)境下的氧化機理、失效機制等關(guān)鍵科學(xué)問題[27,108,109]。

美國能源部聯(lián)合各大高校及研究院主要研究FeCrAl涂層中Al含量的多少對高溫抗氧化性的影響，Kim團隊同時也研究了FeCrAl/Mo涂層在蒸汽環(huán)境下氧化行為[110,111]，并發(fā)現(xiàn)FeCrAl涂層中Fe與鋯合金基體會發(fā)生相互擴散現(xiàn)象，以及Fe與鋯合金基體易形成Fe-Zr低熔點共熔物及脆性金屬間化合物，最終導(dǎo)致FeCrAl涂層失效。國內(nèi)的清華大學(xué)[112,113]通過不同條件下的激光表面改性方法研究了FeCrAl合金的組織演化及腐蝕性能，結(jié)果表明FeCrAl合金的腐蝕速率和氧化層厚度分別降低了83%和50%，F(xiàn)eCrAl合金表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性能。德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院研究了Cr₂AlC涂層、Ti₂AlC涂層等MAX相涂層在高溫蒸汽氧化環(huán)境下的氧化行為，其中涉及到不同溫度及不同氧化時間下涂層與基體抗氧化性的定量對比，并發(fā)現(xiàn)涂層顯著提高了基體的高溫抗氧化性[73,77,114]，且表明了MAX相涂層有巨大潛力被廣泛用于提高鋯合金基體在事故條件下的涂層材料。表5給出了鋯合金表面涂層開發(fā)及性能評價研究。

注：通過對鋯合金表面高溫抗氧化涂層研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，目前對氧化性能的評價主要基于兩個方面，一方面是從氧化動力學(xué)角度進行評價，如熱重曲線等；另一方則是通過氧化層厚度，有時也會結(jié)合其他表征方法，如透射（TEM）等進行評價，在同一氧化條件下，氧化膜層越薄其高溫抗氧化性能越強。

4.鋯合金表面高溫抗氧化涂層發(fā)展展望

核能由于具有可靠、穩(wěn)定、環(huán)境可持續(xù)以及與可再生能源相結(jié)合的混合能源系統(tǒng)可以顯著減少溫室氣體排放，且將為全球過渡到凈零能源系統(tǒng)提供“必不可少的基礎(chǔ)”等優(yōu)點，在現(xiàn)代能源供應(yīng)體系中發(fā)揮著重要作用[117,118]。然而，自2011年日本福島因地震引發(fā)海嘯并造成的核事故以來，核電站的安全性備受關(guān)注。為增加應(yīng)對自然災(zāi)害等非可控因素引發(fā)的反應(yīng)堆溫度過高而導(dǎo)致的蒸汽爆發(fā)等問題的安全裕量，需要采取一系列措施。基于當前與鈾燃料適配度最高的鋯合金發(fā)展現(xiàn)狀，本文提出了涂層多元素成分設(shè)計、多種制備方法的優(yōu)化組合以及梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計等發(fā)展策略，旨在提高鋯合金高溫抗氧化涂層在事故工況下的綜合性能要求。

4.1多元素成分設(shè)計

涂層的多元素成分設(shè)計應(yīng)根據(jù)鋯基體在事故工況下高溫抗氧化性能有針對性的進行優(yōu)化設(shè)計，旨在減少或消除主元素的固有缺陷對涂層性能的影響，以此提升整體涂層性能。例如，傳統(tǒng)的陶瓷材料具有優(yōu)異的耐磨性，但其高溫抗氧化性能差，導(dǎo)致在復(fù)雜服役環(huán)境下受到嚴重限制。通過合理的成分設(shè)計，添加Cr、Al等一種或多種元素形成其他高溫抗氧化相，從而提高涂層綜合性能。除此之外，在制備涂層時，粉末體系的合理設(shè)計在提高涂層綜合性能方面也起著至關(guān)重要的作用。目前涂層成分設(shè)計主要依賴于前人經(jīng)驗、正交實驗以及試錯法等，缺乏全面深入的理論支持。在多元素涂層成分設(shè)計方面，鋯合金的高溫抗氧化涂層發(fā)展涉及重要的基礎(chǔ)性問題。為了綜合評估，需要結(jié)合數(shù)學(xué)方法進行大量研究數(shù)據(jù)支持。未來，可能需要更多地借助其他理論手段（例如多元相圖、第一性原理、材料界面理論分析等）以指導(dǎo)性地開展多元素成分設(shè)計[119]。

4.2多種制備方法的優(yōu)化組合

目前，鋯合金表面高溫抗氧化涂層主要采用磁控濺射和激光熔覆等單一制備方法，隨著鋯合金在事故工況下服役溫度的進一步提高至1200℃以上，Cr涂層、FeCrAl涂層以及MAX相涂層極大可能成為超高溫抗氧化涂層的重要候選材料。單一的磁控濺射、電弧等離子鍍、冷噴涂以及激光熔覆等方法的單獨使用時，難以制備均勻致密、孔隙率低的防護涂層。為了提高涂層性能的穩(wěn)定性與可靠性，需要同時考慮退火處理、激光熱處理等其他涂層制備方法與之相結(jié)合，尤其需要注重多種制備方法的有機結(jié)合。這種綜合方法有助于克服目前涂層組織成分不均勻、孔隙較大以及密度低等缺陷，從而提高涂層性能的穩(wěn)定性和可靠性。目前已成功應(yīng)用在鋯合金表面的多種制備技術(shù)包括磁控濺射＆退火處理、激光熔覆＆退火處理、激光熔覆＆激光熱處理、混合電?。Υ趴貫R射后加退火處理等，上述多種制備方法顯著提高了涂層的高溫抗氧化性。多種涂層制備方法的優(yōu)化組合雖已展現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿?，但目前仍處于探索階段。研究表明，在制備多層梯度涂層等方面，優(yōu)勢明顯，在未來涂層研發(fā)的方向具有巨大潛力。

4.3梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計

在鋯合金涂層體系中，常用的金屬和陶瓷材料通常與鋯基體存在熱膨脹系數(shù)不匹配的問題。在高溫下，這種失配會導(dǎo)致兩者之間元素的互相擴散，加速涂層的失效。此外，高溫抗氧化涂層往往還需要兼顧耐輻射，耐腐蝕等其他性能[119]。因此，通常需要合理設(shè)計涂層梯度結(jié)構(gòu)以滿足實際復(fù)雜應(yīng)用的需求。例如FeCrAl合金在高溫蒸汽環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能，然后，在過去的幾年，由于Fe-Zr之間的相互擴散，導(dǎo)致鋯合金基體上的FeCrAl涂層只能承受高達1000℃的蒸汽。但通過在鋯合金基體與FeCrAl涂層之間引入

Mo緩沖層，顯著降低了Zr-Fe的相互擴散，使涂層能承受1200℃的蒸汽[120]。在鋯基體與Ti₂AlC之間引入TiC擴散層，Ti₂AlC/TiC涂層的抗氧化性能優(yōu)于Ti₂AlC涂層[77]。梯度涂層的結(jié)構(gòu)緊密，與單一涂層相比，有效提升了其高溫抗氧化性能，減少了涂層與基體之間的相互擴散，從而增強了涂層的整體高溫防護性能。

但梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計由于增加了界面層可能會導(dǎo)致涂層可靠性降低，因此，如何設(shè)計出合適的涂層梯度結(jié)構(gòu)成為鋯合金高溫抗氧化涂層發(fā)展中的關(guān)鍵問題。未來，有必要深入探究梯度涂層的高溫互擴散機制、界面反應(yīng)、失效機制等基礎(chǔ)問題，并借助其他分析工具輔助進行涂層梯度體系的設(shè)計與優(yōu)化。

5.結(jié)語

鋯合金作為水冷堆中唯一使用的包殼材料，具有優(yōu)異的抗氧化性和力學(xué)性能，在核電設(shè)計中扮演著至關(guān)重要的角色，不僅是核安全的首道防線，還需應(yīng)對置身于核反應(yīng)堆最惡劣工作環(huán)境的挑戰(zhàn)，承擔防止核泄漏的重要任務(wù)。同時，還必須應(yīng)對核燃料面臨耐反應(yīng)物蒸汽腐蝕、高溫高壓以及耐應(yīng)力腐蝕等嚴峻考驗。由于核工業(yè)的快速發(fā)展，對鋯合金包殼材料的性能提出了更高的要求，包括高溫抗蒸汽氧化性能、高溫力學(xué)性能和吸氫能力等，以提高燃料燃耗、降低燃料循環(huán)成本，并提高反應(yīng)堆熱效率和安全可靠性。通過涂層多元素成分設(shè)計、多種制備方法優(yōu)化組合以及梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計有機結(jié)合，充分發(fā)揮各種方法的優(yōu)勢，實現(xiàn)各涂層性能的協(xié)同增強，進一步提升鋯合金在高溫環(huán)境下的抗氧化性能和穩(wěn)定性。由于鋯合金在更為苛刻的服役環(huán)境下的需求日益增加，對研發(fā)新一代高溫抗氧化涂層的迫切性。這些新型涂層有望不僅在核能領(lǐng)域，還在航空航天、化工等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為應(yīng)對高溫蒸汽氧化環(huán)境帶來的挑戰(zhàn)提供可靠的解決方案，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展，并逐步實現(xiàn)其工程應(yīng)用價值。

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